Механические свойства полимеров в аморфном состоянии
Различие между отдельными физическими состояниями аморфных полимеров состоит в разной реакции полимеров, находящихся в этих состояниях, на механическое воздействие:
упругой — в стеклообразном состоянии,
главным образом высокоэластической — в высокоэластическом,
развитием необратимых деформаций — в вязкотекучем.
кривые растяжения аморфного полимераИз-за релаксационного характера высокоэластической деформации и вязкого течения характер реакции на механическое воздействие существенно зависит от длительности воздействия. В определенном диапазоне температур тело может реагировать на кратковременное воздействие упруго, а при длительных (порядка времени релаксации высокоэластической деформации или большего) проявлять высокоэластичность.
При более высоких температуpax вследствие уменьшения с ростом температуры времени релаксации тело может проявлять высокоэластичность при кратковременных воздействиях, а при длительных вести себя как вязкая жидкость.
Таким образом, разделение на стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния связано с временным режимом воздействия.
Чтобы придать определенность разделению на состояния, при нахождении температур переходов выбирают некоторую скорость нагревания (например, 1 ⁰С/сек) и по резкому изменению величины деформации определяют температуры переходов. Поскольку упругая и высокоэластическая деформации имеют характерные, сильно различающиеся между собой значения модулей, деление на состояния проводят также по значению модуля, измеряемого в динамическм режиме или в режиме релаксации напряжений.
Стеклообразному состоянию отвечают значения модуля 103—104 Мн/м2 (104—105 кгс/см2),
Высокоэластическому — порядка 10-1 Мн/ м2 (10 кгс/см2),
переход в вязкотекучее состояние (температуpa текучести) фиксируется по падению модуля до значений менее 10-1,5 Мн/м2 (10-0,5 кгс/см2). При таком способе разделения в особое физическое состояние (вязкоупругое) выделяют иногда переходную область между стеклообразным и высокоэластическим состояниями, которой отвечают промежуточные значения модуля. Эта область может охватывать десятки градусов.
В стеклообразном состоянии ниже температуры хрупкости Tхр полимер ведет себя как хрупкое твердое тело, разрушаясь при небольших, до нескольких процентов, относительных деформациях (рисунок 1, кривая 1). Выше Тхр, при напряжениях, больших σв — предела текучести (вынужденной высокоэластичности), развивается вынужденная высокоэластическая деформация, которая может достигать десятков и сотен процентов; при этом происходит переход от хрупкого разрушения к квазипластическому, сопровождающийся обычно резким ростом ударной вязкости (кроме тех случаев, когда падение прочности происходит быстрее роста предельной деформации). Растяжение полимера при температуpax выше Tхр (рисунок 1, кривая 2) у многих полимеров протекает неоднородно по образцу, образуется локальное сужение — шейка, в которой материал сильно ориентирован.
По мере растяжения шейка распространяется на весь образец. С ростом температуры модуль Юнга, прочность, твердость падают, однако их изменение не превышает, как правило, одного порядка. С ростом температуры уменьшаются также значения предела текучести, достигая нуля при температуре стеклования Тс. Восстановление формы образца достигается нагреванием до температуры, несколько превышающей Тс.
В высокоэластическом состоянии высокоэластическая деформация может развиться при любом напряжении. Переход в это состояние при Тс сопровождается быстрым изменением некоторых равновесных физических свойств, в частности коэффициента теплового расширения. Переход в стеклообразное состояние может быть осуществлен также изменением временного фактора воздействия на материал, например, частоты деформирования.
В этом случае говорят о механическом стекловании. Каждой частоте отвечает определенная температуpa Тм, при которой развитие деформаций сопровождается наибольшими механическими потерями. Положение максимума механических потерь определяет значение температуры стеклования, а его зависимость от частоты — кинетический (релаксационный) характер стеклования.
зависимость динамического модуля типичного аморфного полимера от температурыВблизи Тм рост деформации с температурой происходит наиболее резко (рисунок 2). Это связано с тем, что в этой области время релаксации падает при линейном росте температуры (вернее при линейном уменьшении обратной температуры) по закону, близкому к экспоненциальному. Описать единым образом деформацию полимера в переходной области в определенном интервале времен и частот воздействия позволяет суперпозиции принцип температурно-временной (температурно-частотный), устанавливающий количественно эквивалентность влияния роста температуры и уменьшения времени воздействия (увеличения частоты, см. также Александрова — Лазуркииа частотно-температурный метод). С ростом температуры происходит уменьшение внутреннего трения, приводящее к уменьшению времени релаксации, и при достаточно высоких температуpax развитие высокоэластической деформации происходит за доли секунды. Эту область называют иногда плато высокоэластичности. Растяжение полимера в высокоэластическом состоянии носит существенно нелинейный характер и при больших деформациях сопровождается ориентацией макромолекул, которая может приводить к обратимой кристаллизации. При больших деформациях проявляется существенное различие в поведении линейных и пространственных (сшитых) полимеров. Если деформация сшитых полимеров обратима, то у линейных полимеров развитие высокоэластической деформации сопровождается также развитием необратимых деформаций.
В вязкотекучем состоянии доминирующим является вязкое течение, осуществляемое в результате необратимого перемещения целых макромолекул или даже агрегатов макромолекул. Особенностью течения полимерных тел является то, что одновременно с ним развивается обратимая высокоэластическая деформация. Это приводит к ряду специфичных эффектов, в частности к разбуханию струи, вытекающей из трубы (высокоэластическое восстановление), Вайссенберга эффекту и др. Для полимеров в вязкотекучем состоянии характерно также явление тиксотропии — обратимое разрушение структуры в процессе течения, приводящее к падению вязкости.
К свойствам полимеров в вязкотекучем состоянии близки свойства концентрированных растворов полимеров. Механические свойства разбавленных растворов полимеров близки к свойствам вязких простых жидкостей, причем с ростом концентрации полимера, а также молекулярной массы вязкость растворов растет. Даже в очень разбавленных растворах полимеров наблюдается градиентная зависимость вязкости.